摘要:用臭氧氧化法处理生化后造纸废水,考察了不同温度、初始pH值、臭氧通入量、反应时间等条件下臭氧化过程对废水色度和COD去除率的影响。结果表明:臭氧化过程COD和色度的去除随着初始pH值、臭氧通入量和反应时间的增加而增强;随着温度的升高,COD和色度的去除率先增大后减小,25℃时去除效果最佳。当初始pH值为8.12,臭氧通入量514mg(400mL废水),在25℃时臭氧化反应10min,色度和COD平均去除率分别达到86.3%和38.9%,处理效果较好。

　　关键词:造纸废水,臭氧氧化过程,COD,色度

　　众所周知,造纸工业已成为中国环境污染的主要行业之一,尤其是对水环境的污染,已成为工业污染防治的焦点、重点和难点。

　　目前,国内大部分工厂处理造纸废水都采用一级沉淀、二级生化处理的工艺[1],尽管制浆造纸废水中大多数可生物降解的化合物在生物处理过程中可以脱除,但传统生物法如氧化塘法、活性污泥法并不能去除造纸废水中的木质素衍生物以及漂白过程中产生的氯酚类物质,废水中难生物降解有机物成为废水达标排放的重大障碍[2],因此,在淡水资源日益紧张的今天,对制浆造纸废水进行深度处理势在必行。臭氧具有很强的氧化性,其标准电极电位为2.07eV,它可将大多数有机物降解为小分子化合物或者完全矿化为CO2和H2O。臭氧已广泛应用于废水处理中,可用于生物处理前的预处理以提高废水的可生物降解性,改善生物处理效果;也可用于生物处理后的深度处理,去除废水中难生物降解有机物以及废水的脱色等[3,4]。臭氧氧化法作为快速、高效处理手段用于废水的深度处理,具有氧化能力强、反应快、使用方便等特点,对降低废水中的COD、色度等具有特殊的处理效果[5]。目前,臭氧以及臭氧的联合技术,被认为是处理制浆造纸废水具有前景的深度氧化技术。

　　本文利用臭氧氧化法对生化后造纸废水进行深度处理, 进一步降低出水COD以满足新的造纸工业污染物排放标准( GB 3544- 2008) , 通过实验研究了不同条件下臭氧化过程对废水COD 和色度去除效果的影响。1 实验部分1. 1 实验装置及方法臭氧氧化实验在自制反应器中进行, 实验装置如图1所示:

　　以氧气为气源, 经臭氧发生器产生臭氧, 通过单向阀后以聚四氟乙烯管导入, 经微孔曝气头分散气泡后进入水体与水中污染物接触后发生臭氧化反应, 反应后尾气经10% K I溶液吸收后排出。实验方法: 每次将400mL废水样注入到反应器中, 打开氧气阀, 待气流量稳定后开启臭氧发生器,分别在温度、初始pH 值、臭氧通入量和反应时间等不同条件下进行反应, 臭氧化后废水经0. 45Lm 膜过滤后测COD 及色度。1. 2 实验材料及装置( 1)水样: 造纸废水取自南方某制浆造纸厂生化后废水, 其基本水质指标如表1。

　　( 2)臭氧发生器: 臭氧由B1 - 5 型臭氧发生器(广州威固环保设备有限公司)产生, 进气压力为0. 05MPa, 臭氧产量为5g /h, 浓度为60~ 80mg /L。( 3)臭氧反应柱: 改进的600mL孟式洗涤烧瓶,材质为有机玻璃, 内用硅胶管连接微孔曝气头。1. 3 分析检测pH 值、温度用SARTOR IUS B asic pH Meter PB- 10(德国赛多利斯股份公司)测定; 臭氧浓度采用碘量法测定[ 8]; COD 测定采用重铬酸钾法, 经COD消解器在150e 震荡加热2h后用HACH 公司生产的便携式光度计于620nm 处测其吸收; 色度用便携式光度计测定, 经0. 5Lm 滤膜过滤后的水样pH调至7. 6于465nm 处测其吸收。2 结果与讨论2. 1 温度对臭氧化处理效果的影响水样取回后保存于冰箱4e 环境下, 为探讨温度对臭氧化处理造纸废水效果的影响, 调节氧气进气量为1L /m in, 经碘量法测得臭氧浓度为43mg /L,分别于5e 、15e 、25e 、35e 、45e 条件下考察其处理COD 和色度去除情况, 每次进水400mL, 反应10m in后经0. 45Lm膜过滤后测出水COD 及色度,结果如图2所示。

　　由图可知, 从5e 到25e , COD 和色度的去除率均呈现上升趋势, 继续升高温度, 去除率反而下降, 这可能是由于温度升高, 虽然加快了臭氧在水体中的传质速度, 但高温条件下, 却加快了臭氧在水中的分解, 从而在与水体中有机污染物反应过程中减小了臭氧的利用率[ 9] 。25e 时, 色度和COD去除率分别达到83. 8% 和36. 5%, 而当体系温度上升到45e 时, 色度去除率下降到70. 5%, 减少了13. 3% , 而COD 去除率减少了23% , 这说明在臭氧化过程中, 温度对COD去除效果的影响更为显著。因此在实际反应过程中, 选择15e ~ 25e 范围。2. 2 pH 值对臭氧化处理效果的影响原水pH 值为7. 8-8. 2, 在( 23 ? 2) e 环境温度下, 其它条件不变, 考察初始pH 值为4、6、8、10、12的臭氧化处理过程, 去除效果如图3所示。

　　由图可知, 随着初始pH 值的增大, COD 和色度的去除率均有不同程度的增加, 进水初始pH 值为4时, 色度和COD的去除率分别为61. 5%和12. 7%,而反应体系pH 值增加到8时, 色度去除率增加到84. 3% , COD 去除率增加到34. 8%, 继续增大初始pH 值到12 使反应在强碱性条件下进行, 色度和COD 去除率分别达到92. 7% 和48. 5%, 去除效果极佳。实验结果表明: 臭氧化过程在酸性条件下,COD 和色度的去除率均相对较小, 中性环境下去除效果有所改善, 而在碱性环境下, 去除率最高。这是因为碱性pH 引起臭氧分解速率的增加而产生了氧化性更强的自由基( HO# ) , HO# 的氧化还原电位高达2. 80eV, 具有极强的氧化性, 且选择性小, 它能够与大多数难降解有机物反应生成小分子化合物或者完全矿化为CO2 和H2O。而在酸性条件中, HO#的间接反应不占主导地位, 臭氧化过程主要是O3 分子直接与有机物反应, O3 分子直接反应具有很强的选择性, 主要进攻有机物中的双键部分, 使得双键断裂生成小分子羧酸或者醛类, 而难以达到将有机物彻底矿化的程度[ 4] 。原水pH 为7. 8 ~ 8. 2, 此时色度和COD 去除率分别为84. 3% 和34. 8%, 去除效果较好, 考虑到实际应用, 后续实验中选择在原水pH 条件下处理。2. 3 臭氧通入量对臭氧化处理效果的影响进水初始pH 为8. 12, 25e 环境温度, 在其它条件不变的情况下, 通过调节臭氧输出流量改变臭氧的通入量, 分别考察了臭氧通入量为85、170、257、342、428、514mg时反应10m inCOD和色度的去除情况, 结果如图4所示。

　　由图4可知, 色度和COD 去除率均随着臭氧通入剂量的增加而增大, 色度去除率开始迅速增加而后变化趋于平缓, COD 去除率则开始变化相对较为平缓而后大幅增加: 当臭氧通入量由85mg 增加到257mg 时, 色度去除率由55. 9% 大幅变化到79. 9%, 增加了24% , COD 去除效果变化却相对缓慢, 由11. 2% 提高到21. 2% , 去除率仅增加了10%; 而继续增加臭氧通入量到514mg 时, 色度的变化已趋于平缓, 去除率为86. 3% , 仅提高了6. 4%, 而COD 的去除率却大幅增加, 提高到38. 9%。这是由于随着臭氧通入量的增加, 溶液中溶解的O3 迅速增加, 而O3 分子的高选择性使得它迅速进攻木素以及木素衍生物中的C = C、C = O 双键, 使得双键断裂分解为小分子化合物或者矿化为CO2 和H2O, 因此在反应过程中可以看到造纸废水在反应开始阶段脱色效果明显而后变化不大的现象。由于造纸废水中的有机污染物多为木素衍生物、纤维素、半纤维素以及漂白过程中产生的氯酚类等难降解有机物, O3 分子以及在反应过程中产生的HO# 很难在短时间内迅速将这些大分子有机物降解为小分子化合物或者完全矿化, 因此色度和COD去除率变化呈现出图中所示趋势。2. 4 反应时间对臭氧化处理效果的影响每次取同体积水样( 400mL)考察不同反应时间对臭氧化处理效果的影响, 其它条件不变, 碘量法测得进气臭氧浓度为42mg /L, 臭氧化处理效果如图5所示。

　　由图可知, 反应2m in 后, 色度去除率已达到55. 8% , 随着反应时间的增加, COD 和色度的去除率也随之增大, 当臭氧化反应进行10m in时, 色度去除率已达到83. 4%, 而继续延长反应时间到15m in,色度的去除率变化已趋于平缓, 仅增加了5. 5%。COD 的去除率在臭氧化反应8m in后出现了大幅变化, 在2m in内增加了10% , 10m in时COD去除率已达31. 4%, 而继续增加反应时间到15m in, COD 变化已趋于平缓, 反应结束时, COD去除率为35. 9%。臭氧的强氧化性可将造纸废水中的大部分有机物氧化分解去除, 但臭氧氧化分解难降解有机物的能力是有限的, 继续增加臭氧化反应时间, 去除效果并没有明显的变化。3 结论( 1)利用自制的臭氧氧化发生装置深度处理生化后造纸废水具有较好的效果, 当初始pH 为8. 12,臭氧通入量为514mg ( 400mL废水), 在25e 条件下臭氧化反应10m in, 色度和COD 去除率分别达到86. 3%和38. 9% , 处理效果较好。( 2)色度和COD 的去除率随着温度的逐渐升高先增大后降低, 在相应条件下, 25e 时处理效果最好, COD 和色度去除率分别为83. 8% 和36. 5%。( 3)随着初始pH值的增大, 臭氧化过程对COD和色度的去除率也随之增大, 酸性条件下去除率最低, 中性环境下有所改善, 碱性条件下臭氧化过程处理效果最为显著, 当初始pH = 12使反应在强碱性条件下进行时, 色度和COD去除率分别达到92. 7%和48. 5% 。( 4)随着臭氧通入剂量的增加, 色度和COD去除率也随之增大。臭氧通入量小于257mg (废水400mL)时, 色度去除率迅速增加, 继续增大臭氧量其去除率变化趋于平缓, COD 去除率则开始变化相对较为平缓而后大幅增加。( 5)色度和COD 的去除率随着臭氧化反应时间的增加而逐渐增大, 色度的去除时间较短, 在反应2m in内色度已去除55. 8%, 6m in后色度去除率达到79. 9% , 而COD 去除则相对缓慢, 臭氧化反应进行15m in, 去除率为35. 9%。（华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心）